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    本發明提供一種構成高溫下穩定，並可望有高電容之電雙層電容器的材料。其係作為構成電雙層電容器1之固體電解質13及17的材料使用，乃包含金屬沙連(salen)錯化合物的電雙層電容器用材料。
    公开号:TW201308381A
    申请号:TW101124110
    申请日:2012-07-04
    公开日:2013-02-16
    发明作者:Haruki Eguchi
    申请人:Ihi Corp；
    IPC主号:H01G9-00
    专利说明:
    電雙層電容器用材料
    本發明係有關一種構成具有電解質與內部電極之疊層結構之電雙層電容器的材料。
    電雙層電容器係將包含分極性電極之正極及負極、與隔開此兩極之隔離板於外殼內交互疊層，並含浸電解液(溶液中溶有電解質者、離子性液體等)而構成，其係利用在該電解液中形成於分極性電極表面之電雙層的電容的次世代蓄電池。
    現今，作為一般使用之電雙層電容器，係有具備主要使用活性碳所構成的分極性電極，並利用主要包含碳酸伸丙酯(PC)等有機溶劑的電解液者。此種電雙層電容器其特徵在於，相較於鋁電容器之類的一般電容器可得到極大的電容，而開始廣泛利用至行動電話或數位相機等電子設備之備用的用途、家電設備或影印機的電能儲存、汽車怠速熄火時的啟動用電源、雙動力汽車的電源、用於風力或太陽光發電之尖峰削減(peak shaving)、平準化的電能儲存用的用途，可望作為有助於節能或減少二氧化碳的關鍵裝置。
    此外，作為電雙層電容器，亦有人介紹利用使用稠多苯(polyacene)之固體電解質的圓筒型PAS(Poly Acenic Semi-conductor：稠多苯系有機半導體)電容器。該圓筒型PAS電容器係具有捲繞形成於鋁箔上的PAS電極之結構，而電極與固體電解質係要求可撓性。
    更者，作為膜狀介電質與膜狀內部電極交互疊層而成的有機系薄膜電容器，係有例如苯乙烯(styrol)電容器、聚酯電容器(Mylar Condenser)、聚丙烯電容器、特弗龍電容器、聚苯硫醚電容器等。
    苯乙烯電容器係主要由同樣使用於CD盒等之屬常用塑膠的苯乙烯樹脂構成，易於成形、價廉且各特性優良，惟其耐熱溫度為85℃而不耐熱，機械強度亦不足。近來亦使用控制苯乙烯樹脂的分子排列使其結晶，而改善上述缺點的素材。另外，聚酯電容器(Mylar Condenser)有所謂各特性優良，但介電吸收稍大之特徵。更者，聚丙烯電容器有所謂各特性優異，且耐壓亦高(1000V左右)之特徵。而且，特弗龍電容器其作為塑膠膜電容器可耐受較高溫度，聚苯硫醚電容器則有所謂各特性良好且耐熱性優良之特徵。
    又，還有人介紹將鎳沙連錯體使用於電極之電雙層電容器。(例如參照專利文獻1)。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
    【專利文獻1】美國專利公開2004/57191公報
    然而，對於前述苯乙烯電容器、聚酯電容器、聚丙烯電容器、特弗龍電容器、聚苯硫醚電容器，由於構成電極之材料皆於100℃前後之溫度分解，且電容均不充足，尚留有今後探討的空間。
    此外，專利文獻1所記載之電雙層電容器係將鎳沙連錯體使用於電極，惟沙連錯體具有作為絕緣體之性質，因此並不適合作為構成電雙層電容器之電極的材料。又，專利文獻1中並未述及使用沙連錯體作為形成電雙層電容器之固體電解質的材料。
    本發明係鑑於此實情而成者，目的在於提供一種構成高溫下穩定，並可望有高電容之電雙層電容器的材料。
    為達成此目的，本發明係提供一種作為形成電雙層電容器之固體電解質的材料使用，即包含金屬沙連錯化合物的電雙層電容器用材料。
    該金屬沙連錯化合物可具有自磁性。而且，該金屬沙連錯化合物可使用以下述(I)式表示之化合物：
    惟，X及Y係包含N與M之間的配位鍵之五員環結構、或其六員環結構，M為包含Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Os、Ir、Pt、Nd、Sm、Eu、或Gd之二價金屬元素，當X及Y皆為該五員環結構時，無b、g，更者，該式(I)係下述(i)~(iv)之任一者：(i)a~h分別為氫、或下述(A)~(G)、及-C(=O)m(m為氫或下述(A)~(G)之任一者)之任一者；(ii)(c,d)、及(f,e)係分別形成雜環結構的一部分，並構成以該式(I)表示之化合物與該雜環結構的縮合體，a、b、g、h分別為氫、或下述(A)~(G)、及-C(=O)m(m為氫或下述(A)~(G)之任一者)之任一者，該雜環結構係包含呋喃、噻吩、吡咯、吡咯啶、吡唑、吡唑哢、咪唑、2-異咪唑、唑、異唑、噻唑、咪唑、咪唑啶、唑啉、唑啶、1,2-哌喃、噻、吡啶、嗒、嘧啶、吡、鄰(orthoxazine)、、哌啶、哌、三、二烷、啉之三至七員環結構之任一者，該雜環結構之側鏈係鹵素、-R、-O-R(R為選自包含甲基之烴基之一官能基)、或氫；(iii)(c,d)、及(f,e)係分別形成包含苯或萘及蒽之縮合環結構之一的一部分，並形成以該式(I)表示之化合物與該縮合環結構的縮合體，a、b、g、h分別為氫、或下述(A)~(G)之任一者，該縮合環結構之側鏈係鹵素、R-O-：(R為選自包含甲基之烴基之一官能基)、或氫；(iv)a,h係形成包含下述化合物之環狀烴結構的一部分，並形成以該式(I)表示之化合物與該環狀烴結構的縮合體； 或 ，b~g、及該環狀烴結構之側鏈係分別為氫。
    此外，作為以該式(I)表示之化合物，可使用以下述式(II)表示之化合物(以下稱為「金屬沙連錯化合物(II)」)：式(II)
    又作為以該式(I)表示之化合物，可使用以下述式(III)表示之化合物(以下稱為「金屬沙連錯化合物(III)」)：
    又作為以該式(I)表示之化合物，可使用以下述式(IV)表示之化合物(以下稱為「金屬沙連錯化合物(IV)」)：
    又作為以該式(I)表示之化合物，可使用以下述式(V)表示之化合物(以下稱為「金屬沙連錯化合物(V)」)：
    又作為以該式(I)表示之化合物，可使用以下述式(VI)或式(VII)表示之化合物(以下分別稱為「金屬沙連錯化合物(VI)」、「金屬沙連錯化合物(VII)」)：
    又作為以該式(I)表示之化合物，可使用以下述式(VIII)或式(IX)表示之化合物(以下分別稱為「金屬沙連錯化合物(VIII)」、「金屬沙連錯化合物(IX)」)：
    式(IX)
    又作為以該式(I)表示之化合物，可使用以下述式(X)或式(XI)表示之化合物(以下分別稱為「金屬沙連錯化合物(X)」、「金屬沙連錯化合物(XI)」)：
    又作為該金屬沙連錯化合物，可使用以下述式(XII)表示之化合物(以下稱為「金屬沙連錯化合物(XII)」)：
    惟，M為Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Os、Ir、Pt、Nd、Sm、Eu、或Gd，a~f、Y分別為氫(當M為Fe時，a~f、Y全為氫之情況除外)。
    又作為該金屬沙連錯化合物，可使用以下述式(XIII)表示之化合物(以下稱為「金屬沙連錯化合物(XIII)」)：
    惟，M為Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Os、Ir、Pt、Nd、Sm、Eu、或Gd，a~f、Y分別為氫(當M為Fe時，a~f、Y全為氫之情況除外)。
    又作為該金屬沙連錯化合物，可使用以下述式(XIV)表示之化合物(以下稱為「金屬沙連錯化合物(XIV)」)：式(XIV)
    惟，M為Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Os、Ir、Pt、Nd、Sm、Eu、或Gd，a~f、Y分別為氫(當M為Fe時，a~f、Y全為氫之情況除外)。
    根據本發明，可提供一種構成高溫下穩定、可確保充分的安全性，並具有高電容之電雙層電容器的材料。(實施發明之最佳形態)
    接著，對構成本發明實施形態之電雙層電容器的材料，參照圖式進行說明。且，以下所記載之實施形態係僅供說明本發明之例示，本發明並未僅限定於此等實施形態。因此，本發明只要未脫離其要旨，能以各種形態來實施。 (實施例1)
    圖1係示意性表示使用本發明實施形態之電極材料之電雙層電容器的剖面圖、圖2係測定本發明實施形態之基板表面之電流電壓特性時的SEM照片、圖3係表示該基板表面之電流-電壓特性的圖、圖4係表示本發明實施形態之鐵沙連錯化合物之TG-Mass分析的結果的圖。惟，圖1為示意圖，厚度與平面尺寸的關係、各層厚度的比例等係與實際相異。因此，具體的厚度或尺寸應對照以下說明來判斷。又，於圖式相互之間，理當亦包含彼此尺寸的關係或比例相異的部分。
    本實施形態之電雙層電容器1係如圖1所示，具備：隔離板18；固體電解質13及17，分別配置於隔離板18的兩側；電極(集電器)11，配置於固體電解質13之與隔離板18相反之一側；電極(集電器)12，配置於固體電解質17之與隔離板18相反之一側；以及墊片15及16，位於電極11與電極12之間，且配置於隔離板18、固體電解質13及17的兩側。再者，本實施形態中，係透過使用鐵沙連錯化合物作為構成固體電解質13及17的材料，來維持電容的提升及熱穩定性。此外，係使用金薄膜作為構成電極11及12的材料。 <鐵沙連錯化合物的合成方法>
    依以下所示方法來製造作為構成本實施形態之固體電解質13及17的材料的鐵沙連錯體。 步驟1：
    於100℃攪拌25g、0.18mol之4-硝基酚(4-nitrophenol)、25g、0.18mol之六亞甲四胺(hexamethylenetetramine)、200ml之多磷酸(Polyphosphoric acid)的混合物1小時。其後，將該混合物加入至500ml之乙酸乙酯、與1公升水中，予以攪拌至完全溶解。進一步於該溶液中追加加入400ml之乙酸乙酯，結果該溶液分離成兩相。取去其中之水相，以鹼性溶劑清洗剩餘化合物2次，並以無水MgSO4乾燥的結果，可合成出17g(產率57%)之化合物2(compound 2)。 步驟2：
    於室溫攪拌17g、0.10mol之化合物2(compound 2)、200ml之乙酸酐(acetic anhydride)、少量H2SO4 1小時。將所得溶液加入至2公升冰水中混拌0.5小時，以進行水解。次之，將所得溶液倒至濾紙上，並於大氣中使其乾燥，結果得到白色粉末狀物。使用含乙酸乙酯之溶液使該粉末再結晶，結果可製得24g(產率76%)之化合物3(compound 3)的白色結晶。 步驟3：
    於1.5大氣壓之氫氣還原環境下還原24g、77mmol之化合物3(compound 3)與500ml甲醇中擔持有10%之鈀的2.4g碳的混合物一夜。結束後，以濾紙過濾，結果可合成出21g之茶色油狀的化合物4(compound 4)。 步驟4及5：
    於200ml無水二氯甲烷(DCM)中，在氮氣環境下攪拌21g、75mmol之化合物4(compound 4)、18g、82mmol之二碳酸二三級丁酯(di(tert-butyl)dicarbonate)一夜。使所得溶液於真空中蒸發後，使其在100ml甲醇中溶解。其後，添加15g、374mmol之氫氧化鈉與50ml水，使其回流5小時。隨後予以冷卻，並以濾紙過濾、以水清洗後，於真空中乾燥，結果得到茶色化合物。對所得化合物進行使用矽膠的快速層析(flash chromatography)2次，藉此可得到10g(產率58%)之化合物6(compound 6)。 步驟6：
    一面於400ml無水乙醇中加入10g、42mmol之化合物6(compound 6)並加熱一面使其回流，並於20ml無水乙醇中添加數滴1.3g、21mmol之乙二胺，同時攪拌0.5小時。其後，將該混合溶液加入含冰容器中予以冷卻，並混拌15分鐘。其後，以200ml乙醇清洗之，倒至濾紙上並於真空乾燥，結果可合成出8.5g(產率82%)之化合物7(compound 7)。 步驟7：
    於50ml無水甲醇(昭和化學製甲醇，純度99.5%以上)中加入8.2g、16mmol之化合物7(compound 7)、22ml、160mmol之三乙胺(triethylamine)，並於氮氣環境下混合10ml甲醇中添加有2.7g之FeCl3(‧4H2O)(若為鐵沙連時)的溶液。次之，於室溫氮氣環境混合1小時，結果得到目標之茶色的鐵沙連錯化合物。 <導電度測定及介電常數>
    於信光公司製之SrTiO3(STO)基板面(尺寸：10mm×10mm×0.5mm，步階表面(stepped surface)(0001))，真空蒸鍍鐵沙連錯體成厚300nm。其後，利用Hitachi High-Technologies公司製之N-6000型微小裝置特性評定裝置來測定基板表面的電流電壓特性。
    圖2表示測定時之SEM影像，圖3表示藉由測定得到的電流-電壓特性。由圖3可知，包含蒸鍍於基板表面之鐵沙連錯體的薄膜大致為絕緣體，導電性低。且由SEM的觀察可知該薄膜有電荷堆積(charge up)，由此亦可知導電性低。
    再者，鐵沙連錯化合物為介電質亦可利用Accelrys公司之Materials Studio ver.5.5之DMol3進行偶極矩的計算來確認。即，根據該計算結果，鐵沙連錯合物的偶極矩與水分子相比較係取得3倍值，可知具有高介電常數。 <鐵沙連錯化合物的熱穩定分析：TG-Mass>
    次之，對鐵沙連錯化合物，依以下所示之條件進行TG-Mass分析。
    TG裝置：島津製作所TG-40
    MS裝置：島津製作所GC/MS QP2010(1)
    測定條件
    測定開始前：將試料載置於TG裝置後，流送載流氣體15分鐘以上後開始升溫
    加熱條件：室溫~500℃(升溫速度5℃/min)
    試料重量：3.703mg
    MS感度：1.80kV
    質量數範圍：m/z=10~300
    氣體環境：氦氣(50ml/min)
    標準物質：鎢酸鈉二水鹽、1-丁烯、二氧化碳
    該結果係示於圖4。由圖4所示之TGA曲線可知，試料(鐵沙連錯化合物)的質量，至100℃前，相對於室溫係100%，達200℃時成為99.9%、達300℃時成為97.4%。由此可知，對鐵沙連錯化合物加熱至250℃左右，其亦不會分解而呈穩定。 (實施例2)
    次之，除使用活性碳作為構成電極11及12的材料，來代替金屬膜以外，係以與實施例1同樣的方法製造電雙層電容器。此外，以活性碳而言，可使用以椰子殼碳或樹脂碳為原料之水蒸氣活化碳、以樹脂碳或焦炭為原料之鹼活化碳。實施例2中係基於「高性能電雙層電容器電極用活性碳」(神頭將之、羽場英介、武井庸一著，Hitachi Chemical Technical Report No51(2008-7)，第13頁~第16頁)，使用以酚樹脂為前驅體而合成之鹼活化碳。
    實施例2中所得之電雙層電容器亦與實施例1中所得之電雙層電容器同樣地在高溫下呈穩定，並可獲得高電容。
    其次，茲使用以下所示之金屬沙連錯化合物作為構成固體電解質13及17的材料，來代替鐵沙連錯化合物，並以與前述實施例1同樣的方法進行導電度測定、介電常數及熱穩定分析。
    再者，作為鐵沙連錯化合物以外之金屬沙連錯化合物，可例舉鉻沙連錯化合物、錳沙連錯化合物、鈷沙連錯化合物、鎳沙連錯化合物、鉬沙連錯化合物、銣沙連錯化合物、鋨沙連錯化合物、銥沙連錯化合物、鉑沙連錯化合物、鈮沙連錯化合物、釤沙連錯化合物、銪沙連錯化合物、釓沙連錯化合物。
    其結果，可得到與鐵沙連錯化合物同樣的結果。因此，可知使用此等金屬沙連錯化合物作為電極材料之電雙層電容器亦與使用鐵沙連錯化合物作為電極材料之電雙層電容器同樣地在高溫下呈穩定，並可獲得高電容。 (實施例3) <第1合成例>
    依以下方法進行金屬沙連錯化合物(II)的合成。
    化合物8的合成：於60ml之含10.0g、0.079mol之甘胺酸甲酯單鹽酸鹽(glycine methyl ester monohydrochloride)的甲酸乙酯(ethyl formate)溶液中添加10mg之對甲苯磺酸(p-TsOH)，將所得溶液加熱使其沸騰。於其沸騰中滴下數滴三乙胺(triethylamine)，將該混合液回流24小時後，將該溶液冷卻至室溫。其後，過濾白色三乙胺鹽酸鹽，並將過濾物濃縮至20ml。將所得溶液冷卻至-5℃，進行過濾。作為化合物8(compound 8)，係得到屬過濾物之茶紅色濃縮溶液。
    化合物9的合成：使化合物8溶解於20ml二氯甲烷(CH2Cl2)後，添加1.2g之乙烷-1,2-二胺(ethane-1,2-diamine)、20μl乙酸(HOAc)，使該經反應之混合溶液回流6小時。其後，將反應混合溶液冷卻至室溫，得到4g之黃色油狀濃縮物的化合物9(compound 9)。透過使用矽膠的快速層析來提高所得之化合物9的純度。
    化合物10的合成；於氮氣環境下混合50ml甲醇(CH3OH)中含有化合物9及三乙胺(triethylamine)的溶液、與10ml甲醇(CH3OH)中含有金屬氯化物(鐵沙連錯化合物的合成之際，係FeCl3(4H2O))的溶液(1小時)，結果得到茶色的化合物。其後，將該化合物於真空中乾燥，並將所得化合物以400ml二氯甲烷(CH2Cl2)稀釋、以鹼性溶液清洗2次、以硫酸鈉(Na2SO4)乾燥後，於真空中乾燥，而得到化合物10(金屬沙連錯化合物(II))。 <第2合成例>
    依以下方法進行金屬沙連錯化合物(II)的合成。
    一面以冰醋酸(HOAc)調整至pH6一面於50ml無水甲醇(CH3OH)；中加入3.4g之3-甲基乙醯丙酮(化合物12)、與0.9g之乙二胺(化合物11)，將所得溶液回流15分鐘，使其蒸發至成為體積的一半。其後，添加等體積的水使其析出，結果得到1.4g之白色化合物13(compound 13)。
    其後，將1.2g、5mmol之化合物13加入至50ml(CH3OH)中，並添加1.4g、5mmol之硫酸鐵(I)七水合物(FeSO4‧7H2O)，得到帶藍白色的綠色溶液。將該混合溶液於室溫、氮氣環境下攪拌8小時，結果顏色慢慢變為茶色。其後，使溶液蒸發而使體積減半後，添加等體積的水。次之，利用抽真空使甲醇(CH3OH)蒸發，得到茶色塊狀物。收集此塊狀物以水清洗之，利用抽真空乾燥，結果得到360mg之化合物10(金屬沙連錯化合物(II))。 <第3合成例>
    依以下方法進行金屬沙連錯化合物(II)的合成。
    於氮氣環境下，在反應容器中加入0.83g、4.8mmol之乙酸鐵(II)(Fe(CH3CO2)2)、與48ml除氣甲醇(CH3OH)，再添加0.95g、9.5mmol之乙醯丙酮(C5H8O2)。於回流下攪拌15分鐘後放置冷卻，過濾析出之結晶，並以10ml經冷卻之甲醇(CH3OH)清洗之。其後進行減壓乾燥，得到1.07g之中間體。
    次之，於氮氣環境下，在反應容器中加入1.07g、3.4mmol之中間體、0.70g、3.4mmol之配位原子、與30ml除氣十氫萘(C10H18)，於回流下攪拌1小時。放置冷卻後，過濾析出之固體後予以取出，以10ml除氣環己烷(C6H12)清洗之。接著進行減壓乾燥，得到0.17g之生成物(金屬沙連錯化合物(II))。 (實施例4)
    依以下方法進行金屬沙連錯化合物(III)的合成。
    於氮氣環境下，在反應容器中加入0.78g、4.5mmol之乙酸鐵(II)(Fe(CH3CO2)2)、與10ml除氣甲醇(CH3OH)，再添加0.91g、9.9mmol之乙醯丙酮(C5H8O2)。於回流下攪拌15分鐘後放置冷卻，過濾析出之結晶，並以10ml經冷卻之甲醇(CH3OH)清洗之。其後進行減壓乾燥，得到0.58g(產率67%)之中間體。
    次之，於氮氣環境下，在反應容器中加入0.24mg、0.75mmol之中間體、0.210g、0.75mmol之配位原子、與10ml除氣十氫萘(C10H18)，於回流下攪拌30分鐘。放置冷卻後，過濾析出之固體後予以取出，以3ml除氣環己烷(C6H12)清洗之。接著進行減壓乾燥，得到0.101g之生成物(金屬沙連錯化合物(III))。 (實施例5)
    依以下方法進行金屬沙連錯化合物(IV)的合成。
    於氮氣環境下，在反應容器中加入0.83g、4.8mmol之乙酸鐵(II)(Fe(CH3CO2)2)、與48ml除氣甲醇(CH3OH)，再添加0.95g、9.5mmol之乙醯丙酮(C5H8O2)。於回流下攪拌15分鐘後，放置冷卻。次之，於60ml、1.0mmol之溶於10ml二氯甲烷(CH2Cl2)而成的化合物14的溶液中，添加120mg、2.0mmol之化合物15與1g二氧化矽(SiO2)，於室溫攪拌整夜以使所得溶液反應，結果合成出化合物16。
    其後，對所得化合物，於氮氣環境下，在反應容器中加入0.83g、4.8mmol之乙酸鐵(II)(Fe(CH3CO2)2)、與48ml除氣甲醇(CH3OH)，再添加0.95g、9.5mmol之乙醯丙酮(C5H8O2)。於回流下攪拌15分鐘後，過濾析出之結晶，結果得到茶色化合物之金屬沙連錯化合物(IV))。 (實施例6)
    金屬沙連錯化合物(V)~(XI)的合成係利用WO2010/058280之說明書第43頁~47頁所記載的方法來合成。作為側鏈之溴、或甲氧基對主骨架的加成，係於在沙連形成金屬錯體的鍵結之際，以溴、或甲氧基取代在苯環之與OH基為對位位置鍵結於苯環的保護基(NHBoc)。若該式(I)為化合物(VIII)及(IX)時，式(I)之(c,d),(e,f)係構成蒽，惟於該化合物(VIII)及(IX)中，係使用下述化合物作為起始物質，來代替對-硝基酚。
    此外，若該式(I)為化合物(VI)時，式(I)之(a,h)係構成環己烷。更且，若該式(I)為化合物(VII)時，式(I)之(a,h)係構成苯。關於此等化合物(VI)及(VII)的合成，係利用Journal of thermalAnalysis and Calorimetry,Vol.75(2004)599-606之Experimental之600頁所記載的方法，來作成與金屬配位鍵結前的目標之沙連。 (實施例7)
    其次，依以下所示之條件製作電雙層電容器元件，並評定所得電雙層電容器元件的外觀、電容、比介電常數。 <電雙層電容器元件的規格‧製作條件>
    清洗製程
    清洗對象：無鹼玻璃基板、封裝用玻璃蓋
    清洗環境：無塵室(等級1,000)內之無塵小隔間(clean booth) (等級100)
    藥劑：有機溶劑(EL：規格品)、有機鹼溶液(EL：規格品)、超純水(18MΩ、TOC：~10ppb)
    儀器：超音波清洗機(40kHz及950kHz)、UV臭氧清洗機、真空乾燥器
    實施步驟：濕洗(超純水、有機鹼、有機溶劑+超音波)後，乾燥(真空除氣)後，乾洗 (UV臭氧)
    蒸鍍製程(通用於各蒸鍍層)
    真空度：1~2×10-4 Pa
    蒸鍍速度：1~2 Å/s
    元件結構
    無鹼玻璃/Ti(10nm)/Au電極(50nm)/鐵沙連錯化合物(50~400nm)/Au電極(50nm)
    元件面積
    2.0×2.0mm2
    製作數量：於該元件結構中鐵沙連錯化合物之膜厚為200nm與400nm者各3塊基板，合計製作6片
    封裝規格
    封裝環境：手套箱內(H2O及O2，低於10ppm)
    硬化條件：與玻璃製封裝罐貼合，取出至手套箱外經UV照射後，於恆溫槽中，以80℃保存3小時作為熱處理
    收氣器(getter)：Dynic製，10mm見方
    密封劑：ThreeBond製，UV硬化型環氧樹脂 <評定> (電雙層電容器元件的外觀)
    圖5(1)係表示鐵沙連錯化合物之膜厚為400nm之電雙層電容器元件的基板面的照片，圖5(2)係表示圖5(1)所示之電雙層電容器元件的封裝面的照片。圖5中，於基板上沿縱向上下延伸各4條者為下部Au電極，與彼等正交而配設者為上部Au電極。鐵沙連錯化合物係於基板中央13mm見方之區域，以夾入於兩Au電極的方式成膜。此外，對於電雙層電容器元件的外觀，鐵沙連錯化合物之膜厚為200nm者亦與圖5所示者相同。 (電容及比介電常數的測定)
    鐵沙連錯化合物之膜厚為200nm及400nm的電雙層電容器元件(各3片)當中，使用1片進行前測定(確認：可測定與否或測定數值的變動等)，並使用剩餘2片進行正式測定。測定係分別測定各膜厚之電雙層電容器元件上的兩處。此外，為避免有機半導體等中不常見的測定值之裝置相依性，測定係以製造商不同的2台裝置進行。測定結果係示於表1。

    此外，比介電常數係使用下述常數來換算。且，真空介電常數：8.54×10-12 (F/m)
    元件面積：2mm×2mm
    由表1所示之結果，可確認鐵沙連錯化合物發揮作為電容器元件之介電質的功能。又可知在鐵沙連錯化合物之膜厚為200nm的元件中，具有約1.4nF之靜電容，且比介電常數(1kHz)為約7~8，顯示出有機物當中偏高的值。舉例而言，使用於膜電容器之PET或PEN等為3左右，由此亦可知其值較高。
    1‧‧‧電雙層電容器
    11、12‧‧‧電極(集電器)
    13、17‧‧‧固體電解質
    14‧‧‧化合物
    15、16‧‧‧墊片
    18‧‧‧隔離板
    圖1係示意性表示使用本發明實施形態之電極材料之電雙層電容器的剖面圖。
    圖2係測定本發明實施形態之基板表面之電流電壓特性時的SEM照片。
    圖3係表示本發明實施形態之基板表面之電流-電壓特性的圖。
    圖4係表示本發明實施形態之鐵沙連錯化合物之TG-Mass分析的結果的圖。
    圖5(1)係表示鐵沙連錯化合物之膜厚為400nm之電雙層電容器元件的基板面的照片；圖5(2)係表示圖5(1)所示之電雙層電容器元件的封裝面的照片。
    1‧‧‧電雙層電容器
    11、12‧‧‧電極(集電器)
    13、17‧‧‧固體電解質
    15、16‧‧‧墊片
    18‧‧‧隔離板
    权利要求:
    Claims (13)
    [1] 一種電雙層電容器用材料，係作為形成電雙層電容器之固體電解質的材料使用，並包含金屬沙連錯化合物。
    [2] 如申請專利範圍第1項之電雙層電容器用材料，其中，該金屬沙連錯化合物係具有自磁性。
    [3] 如申請專利範圍第2項之電雙層電容器用材料，其中，該金屬沙連錯化合物係以下述(I)式表示： 惟，X及Y係包含N與M之間的配位鍵之五員環結構、或其六員環結構，M為包含Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Os、Ir、Pt、Nd、Sm、Eu、或Gd之二價金屬元素，當X及Y皆為該五員環結構時，無b、g，更者，該式(I)係下述(i)~(iv)之任一者：(i)a~h分別為氫、或下述(A)~(G)、及-C(=O)m(m為氫或下述(A)~(G)之任一者)之任一者；(ii)(c,d)、及(f,e)係分別形成雜環結構的一部分，並構成以該式(I)表示之化合物與該雜環結構的縮合體，a、b、g、h分別為氫、或下述(A)~(G)、及-C(=O)m(m為氫或下述(A)~(G)之任一者)之任一者，該雜環結構係包含呋喃、噻吩、吡咯、吡咯啶、吡唑、吡唑哢(pyrazolone)、咪唑、2-異咪唑、唑、異唑、噻唑、咪唑、咪唑啶(imidazolidine)、唑啉(oxazoline)、唑啶(oxazolidine)、1,2-哌喃、噻(thiazine)、吡啶、嗒、嘧啶、吡、鄰(ortthoxazine)、、哌啶、哌、三、二烷、啉之三至七員環結構之任一者，該雜環結構之側鏈係鹵素、-R、-O-R(R為選自包含甲基之烴基之一官能基)、或氫；(iii)(c,d)、及(f,e)係分別形成包含苯或萘及蒽之縮合環結構之一的一部分，並形成以該式(I)表示之化合物與該縮合環結構的縮合體，a、b、g、h分別為氫、或下述(A)~(G)之任一者，該縮合環結構之側鏈係鹵素、R-O-：(R為選自包含甲基之烴基之一官能基)、或氫；(iv)a,h係形成包含下述化合物之環狀烴結構的一部分，並形成以該式(I)表示之化合物與該環狀烴結構的縮合體； 或 ，b~g、及該環狀烴結構之側鏈係分別為氫。
    [4] 如申請專利範圍第3項之電雙層電容器用材料，其中，該式(I)係下述式(II)表示之化合物：
    [5] 如申請專利範圍第3項之電雙層電容器用材料，其中，該式(I)係下述式(III)表示之化合物：
    [6] 如申請專利範圍第3項之電雙層電容器用材料，其中，該式(I)係下述式(IV)表示之化合物：
    [7] 如申請專利範圍第3項之電雙層電容器用材料，其中，該式(I)係下述式(V)表示之化合物：
    [8] 如申請專利範圍第3項之電雙層電容器用材料，其中，該式(I)係下述式(VI)或式(VII)表示之化合物： 式(VII)
    [9] 如申請專利範圍第3項之電雙層電容器用材料，其中，該式(I)係下述式(VIII)或式(IX)表示之化合物：
    [10] 如申請專利範圍第3項之電雙層電容器用材料，其中，該式(I)係下述式(X)或式(XI)表示之化合物：
    [11] 如申請專利範圍第1項之電雙層電容器用材料，其中，該金屬沙連錯化合物係以下述式(XII)表示： 惟，M為Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Os、Ir、Pt、Nd、Sm、Eu、或Gd，a~f、Y分別為氫(當M為Fe時，a~f、Y全為氫之情況除外)。
    [12] 如申請專利範圍第1項之電雙層電容器用材料，其中，該金屬沙連錯化合物係以下述式(XIII)表示： 惟，M為Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Os、Ir、Pt、Nd、Sm、Eu、或Gd，a~f、Y分別為氫(當M為Fe時，a~f、Y全為氫之情況除外)。
    [13] 如申請專利範圍第1項之電雙層電容器用材料，其中，該金屬沙連錯化合物係以下述式(XIV)表示： 惟，M為Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Os、Ir、Pt、Nd、Sm、Eu、或Gd，a~f、Y分別為氫(當M為Fe時，a~f、Y全為氫之情況除外)。
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